药王殿里供奉的主尊是药王孙思邈。他是唐代名医，其医学名著《千金方》至今仍是医家必读经典。他又是一位高道，道教称他为孙真人，奉为药王。
道教是既出世又入世的宗教。出世是长生不死、得道成仙；入世是济世度人。养生疗疾既是长生不死的必要功夫，又是济世度人的有效方式。因此，历史上很多道士都是名医，很多名医都是道士，有“医道不分家”之说。创道的张角、张陵医术都很高明。药王殿中同时供奉的扁鹊、华陀等古代十大名医，就是其中杰出的代表。
令人称绝的是，药王殿设有现代“良医库”，录有许多身怀绝技的名医信息，供患者自行对症联系。这是桐柏宫利用现代科技济世度人的创新之举。
在药王殿前侧，还设有“道医馆”，为患者解除病痛。